Metallische Bindung ist eine Art chemischer Bindung, die aus der elektrostatischen Anziehungskraft zwischen Leitungselektronen und positiv geladenen Metallionen entsteht.
Metallbindung können als die gemeinsame Nutzung freier Elektronen in einer Struktur positiv geladener Ionen (Kationen) beschrieben werden. Die Metallbindung ist für viele physikalische Eigenschaften von Metallen verantwortlich, wie z. B. Festigkeit, Duktilität, thermischer und elektrischer Widerstand und Leitfähigkeit, Opazität und Glanz.
Die metallische Bindung ist nicht die einzige Art der chemischen Bindung, die ein Metall auch als reine Substanz aufweisen kann. Beispielsweise besteht elementares Gallium sowohl im flüssigen als auch im festen Zustand aus kovalent gebundenen Atompaaren – diese Paare bilden eine Kristallstruktur mit metallischen Bindungen zwischen ihnen. Ein weiteres Beispiel für eine kovalente Metall-Metall-Bindung ist das Quecksilberion (Hg2+
2).
Geschichte der metallischen Bindung:
Als sich die Chemie zu einer Wissenschaft entwickelte, wurde deutlich, dass Metalle den größten Teil des Periodensystems der Elemente bilden, und große Fortschritte wurden bei der Beschreibung der Salze gemacht, die bei Reaktionen mit Säuren gebildet werden können. Mit dem Aufkommen der Elektrochemie wurde klar, dass Metalle im Allgemeinen als positiv geladene Ionen in Lösung gehen, und die Oxidationsreaktionen der Metalle in ihren elektrochemischen Reihen wurden gut verstanden. Es entstand ein Bild von Metallen als positive Ionen, die von einem Meer negativer Elektronen zusammengehalten werden.
Mit dem Aufkommen der Quantenmechanik erhielt dieses Bild eine formellere Interpretation in Form des Modells freier Elektronen und seiner weiteren Erweiterung, des Modells nahezu freier Elektronen. In beiden Modellen werden die Elektronen als ein Gas angesehen, das sich mit einer im Wesentlichen isotropen Energie durch die Struktur des Festkörpers bewegt, da sie vom Quadrat der Größe abhängt, nicht von der Richtung des Impulsvektors k. Im dreidimensionalen k-Raum sollte die Menge der Punkte der höchsten gefüllten Ebenen (die Fermi-Fläche) daher eine Kugel sein. In dem nahezu freien Modell werden dem k-Raum durch das periodische Potential, das von der (ionischen) Struktur erfahren wird, kastenartige Brillouin-Zonen hinzugefügt, wodurch die Isotropie leicht gebrochen wird.
Das Aufkommen der Röntgenbeugung und der thermischen Analyse ermöglichte die Untersuchung der Struktur kristalliner Festkörper, einschließlich Metalle und ihrer Legierungen; und Phasendiagramme entwickelt. Trotz all dieser Fortschritte blieb die Natur intermetallischer Verbindungen und Legierungen weitgehend ein Rätsel, und ihre Untersuchung war oft nur empirisch. Chemiker hielten sich im Allgemeinen von allem fern, was nicht Daltons Gesetzen der multiplen Proportionen zu folgen schien; und das Problem wurde als Domäne einer anderen Wissenschaft, der Metallurgie, betrachtet.
Das Modell der fast freien Elektronen wurde von einigen Forschern auf diesem Gebiet, insbesondere von Hume-Rothery, eifrig aufgegriffen, um zu erklären, warum sich bestimmte intermetallische Legierungen mit bestimmten Zusammensetzungen bilden und andere nicht. Anfänglich waren die Versuche von Hume-Rothery recht erfolgreich. Seine Idee war, Elektronen hinzuzufügen, um den kugelförmigen Fermi-Ballon in der Reihe von Brillouin-Boxen aufzublasen und zu bestimmen, wann eine bestimmte Box voll sein würde. Dies sagte eine ziemlich große Anzahl von Legierungszusammensetzungen voraus, die später beobachtet wurden. Sobald die Zyklotronresonanz verfügbar wurde und die Form des Ballons bestimmt werden konnte, stellte sich heraus, dass die Annahme, dass der Ballon kugelförmig war, nicht zutraf, außer vielleicht im Fall von Cäsium. Diese Erkenntnis reduzierte viele der Schlussfolgerungen auf Beispiele dafür, wie ein Modell manchmal eine ganze Reihe richtiger Vorhersagen liefern kann, aber dennoch falsch ist.
Das Debakel um fast freie Elektronen zeigte den Forschern, dass jedes Modell, das davon ausgeht, dass sich Ionen in einem Meer aus freien Elektronen befinden, modifiziert werden muss. Daher wurden eine Reihe von quantenmechanischen Modellen – wie Bandstrukturberechnungen auf der Grundlage von Molekülorbitalen oder der Dichtefunktionaltheorie – entwickelt. In diesen Modellen geht man entweder von den Atomorbitalen neutraler Atome aus, die ihre Elektronen teilen, oder (im Fall der Dichtefunktionaltheorie) von der Gesamtelektronendichte. Dennoch ist das Bild der freien Elektronen in der Bildung dominant geblieben.
Das Modell der elektronischen Bandstruktur wurde zu einem Hauptschwerpunkt nicht nur für die Untersuchung von Metallen, sondern noch mehr für die Untersuchung von Halbleitern. Zusammen mit den elektronischen Zuständen wurde auch gezeigt, dass die Schwingungszustände Bänder bilden. Rudolf Peierls zeigte, dass bei einer eindimensionalen Reihe metallischer Atome – etwa Wasserstoff – eine Instabilität entstehen muss, die zum Aufbrechen einer solchen Kette in einzelne Moleküle führt. Dies weckte ein Interesse an der allgemeinen Frage: Wann ist eine kollektive metallische Bindung stabil und wann wird eine stärker lokalisierte Form der Bindung an ihre Stelle treten? Viel Forschung wurde in die Untersuchung der Clusterbildung von Metallatomen investiert.
So mächtig sich das Konzept des Bandstrukturmodells bei der Beschreibung metallischer Bindungen auch erwiesen hat, es hat den Nachteil, dass es eine Ein-Elektronen-Näherung eines Vielteilchenproblems bleibt. Mit anderen Worten, die Energiezustände jedes Elektrons werden so beschrieben, als ob alle anderen Elektronen einfach einen homogenen Hintergrund bilden würden. Forscher wie Mott und Hubbard erkannten, dass dies möglicherweise für stark delokalisierte s- und p-Elektronen geeignet ist; aber für d-Elektronen und noch mehr für f-Elektronen kann die Wechselwirkung mit Elektronen (und Atomverschiebungen) in der lokalen Umgebung stärker werden als die Delokalisierung, die zu breiten Bändern führt. Dadurch wurde der Übergang von lokalisierten ungepaarten Elektronen zu wandernden Elektronen, die an metallischen Bindungen teilhaben, verständlicher.